1. מבוא

טלוריד אבץ (ZnTe) הוא חומר מוליך למחצה חשוב מקבוצת II-VI בעל מבנה פער אנרגיה ישיר. בטמפרטורת החדר, פער האנרגיה שלו הוא כ-2.26 eV, והוא מוצא יישומים נרחבים במכשירים אופטואלקטרוניים, תאים סולאריים, גלאי קרינה ותחומים אחרים. מאמר זה יספק מבוא מפורט לתהליכי סינתזה שונים עבור טלוריד אבץ, כולל תגובה במצב מוצק, הובלת אדים, שיטות מבוססות תמיסה, אפיטקסיה של קרן מולקולרית וכו'. כל שיטה תוסבר ביסודיות מבחינת עקרונותיה, הנהלים, יתרונותיה וחסרונותיה, ושיקולים מרכזיים.

2. שיטת תגובה במצב מוצק לסינתזת ZnTe

2.1 עיקרון

שיטת התגובה במצב מוצק היא הגישה המסורתית ביותר להכנת טלוריד אבץ, שבה אבץ וטלור בעלי טוהר גבוה מגיבים ישירות בטמפרטורות גבוהות ליצירת ZnTe:

אבץ + Te → אבץ-Te

2.2 נוהל מפורט

2.2.1 הכנת חומרי גלם

1. בחירת חומרים: השתמשו בגרגירי אבץ בעלי טוהר גבוה וגושי טלוריום בעלי טוהר של ≥99.999% כחומרי מוצא.
2. טיפול מקדים בחומר:
   • טיפול באבץ: תחילה יש לטבול בחומצה הידרוכלורית מדוללת (5%) למשך דקה אחת כדי להסיר תחמוצות פני השטח, לשטוף במים מזוקקים, לשטוף באתנול נטול מים ולבסוף לייבש בתנור ואקום בטמפרטורה של 60 מעלות צלזיוס למשך שעתיים.
   • טיפול בטלוריום: תחילה יש לטבול במים מלכותיים (HNO₃:HCl=1:3) למשך 30 שניות להסרת תחמוצות פני השטח, לשטוף במים מזוקקים עד לקבלת צבע ניטרלי, לשטוף באתנול נטול מים ולבסוף לייבש בתנור ואקום בטמפרטורה של 80 מעלות צלזיוס למשך 3 שעות.
3. שקילה: יש לשקול את חומרי הגלם ביחס סטוכיומטרי (Zn:Te=1:1). בהתחשב באפשרות של התנדפות אבץ בטמפרטורות גבוהות, ניתן להוסיף עודף של 2-3%.

2.2.2 ערבוב חומרים

1. טחינה וערבוב: יש להניח את האבץ והטלור השקולים במכתש אגט ולטחו במשך 30 דקות בתא כפפות מלא בארגון עד לקבלת תערובת אחידה.
2. גרגירים: הכניסו את האבקה המעורבבת לתבנית ולחצו אותה לגרגירים בקוטר של 10-20 מ"מ תחת לחץ של 10-15 מגה פסקל.

2.2.3 הכנת כלי התגובה

1. טיפול בצינורות קוורץ: בחרו צינורות קוורץ בעלי טוהר גבוה (קוטר פנימי 20-30 מ"מ, עובי דופן 2-3 מ"מ), השרו תחילה במים מלכותיים למשך 24 שעות, שטפו היטב במים מזוקקים וייבשו בתנור בטמפרטורה של 120 מעלות צלזיוס.
2. פינוי: הכניסו את כדורי חומר הגלם לתוך צינור הקוורץ, חברו למערכת ואקום ופנו לטמפרטורה של ≤10⁻³Pa.
3. איטום: אטום את צינור הקוורץ באמצעות להבת מימן-חמצן, תוך הבטחת אורך איטום של ≥50 מ"מ לאטימות.

2.2.4 תגובה בטמפרטורה גבוהה

1. שלב חימום ראשון: הניחו את צינור הקוורץ האטום בכבשן צינורות וחממו אותו ל-400 מעלות צלזיוס בקצב של 2-3 מעלות צלזיוס לדקה, תוך החזקתו למשך 12 שעות כדי לאפשר תגובה ראשונית בין אבץ לטלור.
2. שלב חימום שני: המשך חימום ל-950-1050 מעלות צלזיוס (מתחת לנקודת ריכוך הקוורץ של 1100 מעלות צלזיוס) במהירות של 1-2 מעלות צלזיוס לדקה, תוך החזקה למשך 24-48 שעות.
3. נדנוד הצינור: בשלב הטמפרטורה הגבוהה, יש להטות את התנור בזווית של 45 מעלות כל שעתיים ולנדנד אותו מספר פעמים כדי להבטיח ערבוב יסודי של המגיבים.
4. קירור: לאחר השלמת התגובה, יש לקרר באיטיות לטמפרטורת החדר בקצב של 0.5-1 מעלות צלזיוס/דקה כדי למנוע סדקים בדגימה עקב עומס תרמי.

2.2.5 עיבוד מוצר

1. הסרת מוצר: פתחו את צינור הקוורץ בתא הכפפות והוציאו את תוצר התגובה.
2. טחינה: טחנו מחדש את המוצר לאבקה כדי להסיר חומרים שלא הגיבו.
3. חישול: חישול האבקה ב-600 מעלות צלזיוס תחת אטמוספירת ארגון במשך 8 שעות כדי להקל על הלחץ הפנימי ולשפר את הגבישיות.
4. אפיון: ביצוע XRD, SEM, EDS וכו', כדי לאשר את טוהר הפאזה וההרכב הכימי.

2.3 אופטימיזציה של פרמטרי תהליך

1. בקרת טמפרטורה: טמפרטורת התגובה האופטימלית היא 1000±20°C. טמפרטורות נמוכות יותר עלולות לגרום לתגובה לא שלמה, בעוד שטמפרטורות גבוהות יותר עלולות לגרום להתנדפות אבץ.
2. בקרת זמן: זמן ההמתנה צריך להיות ≥24 שעות כדי להבטיח תגובה מלאה.
3. קצב קירור: קירור איטי (0.5-1°C/דקה) מניב גרגירי גביש גדולים יותר.

2.4 ניתוח יתרונות וחסרונות

יתרונות:

• תהליך פשוט, דרישות ציוד נמוכות
• מתאים לייצור אצווה
• טוהר מוצר גבוה

חסרונות:

• טמפרטורת תגובה גבוהה, צריכת אנרגיה גבוהה
• פיזור גודל גרגירים לא אחיד
• עשוי להכיל כמויות קטנות של חומרים שלא הגיבו

3. שיטת הובלת אדים לסינתזת ZnTe

3.1 עיקרון

שיטת הובלת אדים משתמשת בגז נשא כדי להעביר אדי מגיבים לאזור בטמפרטורה נמוכה לצורך שקיעת חומר, תוך השגת צמיחה כיוונית של ZnTe על ידי שליטה בגרדיאנטים בטמפרטורה. יוד משמש בדרך כלל כחומר הובלה:

ZnTe(s) + I₂(g) ⇌ ZnI₂(g) + 1/2Te₂(g)

3.2 נוהל מפורט

3.2.1 הכנת חומרי גלם

1. בחירת חומרים: השתמשו באבקת ZnTe בעלת טוהר גבוה (טוהר ≥99.999%) או באבקות Zn ו-Te מעורבבות סטוכיומטרית.
2. הכנת חומר הובלה: גבישי יוד בעלי טוהר גבוה (טוהר ≥99.99%), מינון של נפח צינור תגובה של 5-10 מ"ג/סמ"ק.
3. טיפול בצינורות קוורץ: זהה לשיטת התגובה במצב מוצק, אך נדרשים צינורות קוורץ ארוכים יותר (300-400 מ"מ).

3.2.2 טעינת צינורות

1. מיקום חומר: הנח אבקת ZnTe או תערובת Zn+Te בקצה אחד של צינור הקוורץ.
2. הוספת יוד: הוסיפו גבישי יוד לצינור הקוורץ בתא הכפפות.
3. פינוי: יש לפנות לטמפרטורה של ≤10⁻³Pa.
4. איטום: איטום בעזרת להבת מימן-חמצן, תוך שמירה על הצינור אופקית.

3.2.3 הגדרת גרדיאנט טמפרטורה

1. טמפרטורת אזור חם: כוון ל-850-900 מעלות צלזיוס.
2. טמפרטורת אזור קר: כוון ל-750-800 מעלות צלזיוס.
3. אורך אזור השיפוע: כ-100-150 מ"מ.

3.2.4 תהליך צמיחה

1. שלב ראשון: חימום ל-500 מעלות צלזיוס במהירות של 3 מעלות צלזיוס/דקה, החזקה למשך שעתיים כדי לאפשר תגובה ראשונית בין היוד לחומרי הגלם.
2. שלב שני: המשך חימום לטמפרטורה שנקבעה, שמירה על מפל הטמפרטורה וגידול במשך 7-14 ימים.
3. קירור: לאחר סיום הגידול, יש לקרר לטמפרטורת החדר במהירות של 1°C/דקה.

3.2.5 איסוף מוצרים

1. פתיחת צינור: פתח את צינור הקוורץ בתא הכפפות.
2. איסוף: אספו גבישי ZnTe בודדים בקצה הקר.
3. ניקוי: ניקוי אולטרסאונד עם אתנול נטול מים במשך 5 דקות כדי להסיר יוד שנספג על פני השטח.

3.3 נקודות בקרת תהליך

1. בקרת כמות יוד: ריכוז היוד משפיע על קצב ההובלה; טווח אופטימלי הוא 5-8 מ"ג/סמ"ק.
2. גרדיאנט טמפרטורה: יש לשמור על גרדיאנט בטווח של 50-100 מעלות צלזיוס.
3. זמן גידול: בדרך כלל 7-14 ימים, תלוי בגודל הגביש הרצוי.

3.4 ניתוח יתרונות וחסרונות

יתרונות:

• ניתן להשיג גבישים בודדים באיכות גבוהה
• גבישים גדולים יותר
• טוהר גבוה

חסרונות:

• מחזורי צמיחה ארוכים
• דרישות ציוד גבוהות
• תשואה נמוכה

4. שיטה מבוססת פתרון לסינתזת ננו-חומרים ZnTe

4.1 עיקרון

שיטות מבוססות תמיסה שולטות בתגובות קדם-מקור בתמיסה כדי להכין חלקיקי ננו או חוטי ננו של ZnTe. תגובה אופיינית היא:

Zn²⁺ + HTe⁻ + OH⁻ → ZnTe + H₂O

4.2 נוהל מפורט

4.2.1 הכנת ריאגנט

1. מקור אבץ: אבץ אצטט (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O), ניקיון ≥99.99%.
2. מקור טלור: טלור דיאוקסיד (TeO₂), טוהר ≥99.99%.
3. חומר מחזר: נתרן בורוהידריד (NaBH₄), טוהר ≥98%.
4. ממסים: מים מזוקקים, אתילן-דיאמין, אתנול.
5. חומר פעיל שטח: צטילטרימתיל אמוניום ברומיד (CTAB).

4.2.2 הכנת קודמן טלוריום

1. הכנת תמיסה: יש להמיס 0.1 מילימול TeO₂ ב-20 מ"ל מים מזוקקים.
2. תגובת חיזור: הוסיפו 0.5 מילימול NaBH₄, ערבבו באופן מגנטי במשך 30 דקות ליצירת תמיסת HTe⁻.
   TeO₂ + 3BH₄⁻ + 3H₂O → HTe⁻ + 3B(OH)₃ + 3H₂↑
3. אטמוספרה מגנה: יש לשמור על זרימת חנקן לכל אורך האריזה כדי למנוע חמצון.

4.2.3 סינתזת חלקיקי ננו של ZnTe

1. הכנת תמיסת אבץ: יש להמיס 0.1 מילימול אבץ אצטט ב-30 מ"ל אתילן-דיאמין.
2. תגובת ערבוב: הוסיפו באיטיות את תמיסת HTe⁻ לתמיסת האבץ, והגיבו ב-80 מעלות צלזיוס במשך 6 שעות.
3. צנטריפוגה: לאחר התגובה, יש לצנטריפוגה במהירות של 10,000 סל"ד למשך 10 דקות כדי לאסוף את התוצר.
4. שטיפה: שטיפה לסירוגין עם אתנול ומים מזוקקים שלוש פעמים.
5. ייבוש: ייבוש בוואקום בטמפרטורה של 60 מעלות צלזיוס למשך 6 שעות.

4.2.4 סינתזת ננו-חוטי ZnTe

1. הוספת תבנית: הוסיפו 0.2 גרם CTAB לתמיסת האבץ.
2. תגובה הידרותרמית: העבירו את התמיסה המעורבבת לאוטוקלב מצופה טפלון בנפח 50 מ"ל, והגיבו ב-180 מעלות צלזיוס למשך 12 שעות.
3. עיבוד לאחר: זהה לעיבוד ננו-חלקיקים.

4.3 אופטימיזציה של פרמטרי תהליך

1. בקרת טמפרטורה: 80-90°C עבור ננו-חלקיקים, 180-200°C עבור ננו-חוטים.
2. ערך pH: יש לשמור בין 9-11.
3. זמן תגובה: 4-6 שעות עבור ננו-חלקיקים, 12-24 שעות עבור ננו-חוטים.

4.4 ניתוח יתרונות וחסרונות

יתרונות:

• תגובה בטמפרטורה נמוכה, חיסכון באנרגיה
• מורפולוגיה וגודל נשלטים
• מתאים לייצור בקנה מידה גדול

חסרונות:

• מוצרים עשויים להכיל זיהומים
• דורש עיבוד לאחר מכן
• איכות גביש נמוכה יותר

5. אפיטקסיה של קרן מולקולרית (MBE) להכנת שכבה דקה של ZnTe

5.1 עיקרון

MBE מגדלת שכבות דקות של ZnTe בצורת גביש יחיד על ידי כיוון אלומות מולקולריות של Zn ו-Te אל מצע בתנאי ואקום גבוהים במיוחד, תוך שליטה מדויקת ביחסי שטף הקרן וטמפרטורת המצע.

5.2 נוהל מפורט

5.2.1 הכנת המערכת

1. מערכת ואקום: ואקום בסיסי ≤1×10⁻⁸Pa.
2. הכנת מקור:
   • מקור אבץ: אבץ 6N בעל טוהר גבוה בכור היתוך BN.
   • מקור טלור: טלור בעל טוהר גבוה 6N בכור היתוך PBN.
3. הכנת מצע:
   • מצע GaAs(100) נפוץ.
   • ניקוי מצע: ניקוי ממסים אורגניים → איכול חומצי → שטיפה במים מזוקקים → ייבוש חנקן.

5.2.2 תהליך צמיחה

1. פליטת גזים מהמצע: אפו ב-200 מעלות צלזיוס למשך שעה אחת להסרת סופחים על פני השטח.
2. הסרת תחמוצות: חממו ל-580 מעלות צלזיוס, החזיקו למשך 10 דקות להסרת תחמוצות פני השטח.
3. גידול שכבת חיץ: קררו ל-300 מעלות צלזיוס, גדלו שכבת חיץ ZnTe בעובי 10 ננומטר.
4. צמיחה עיקרית:
   • טמפרטורת המצע: 280-320°C.
   • לחץ שווה ערך לקרן אבץ: 1×10⁻⁶טור.
   • לחץ שווה ערך לקרן טלוריום: 2×10⁻⁶טור.
   • יחס V/III נשלט על 1.5-2.0.
   • קצב גדילה: 0.5-1 מיקרומטר/שעה.
5. חישול: לאחר הגידול, יש לחשל ב-250 מעלות צלזיוס למשך 30 דקות.

5.2.3 ניטור באתר

1. ניטור RHEED: תצפית בזמן אמת על שחזור פני השטח ומצב צמיחה.
2. ספקטרומטריית מסות: ניטור עוצמות קרן מולקולרית.
3. תרמומטריה אינפרא אדום: בקרת טמפרטורת מצע מדויקת.

5.3 נקודות בקרת תהליך

1. בקרת טמפרטורה: טמפרטורת המצע משפיעה על איכות הגביש ועל מורפולוגיית פני השטח.
2. יחס שטף קרן: יחס Te/Zn משפיע על סוגי הפגמים וריכוזיהם.
3. קצב גדילה: קצב גדילה נמוך יותר משפר את איכות הגביש.

5.4 ניתוח יתרונות וחסרונות

יתרונות:

• הרכב מדויק ובקרת סימום.
• סרטי גביש יחיד באיכות גבוהה.
• משטחים שטוחים מבחינה אטומית ניתנים להשגה.

חסרונות:

• ציוד יקר.
• קצבי צמיחה איטיים.
• דורש מיומנויות מבצעיות מתקדמות.

6. שיטות סינתזה אחרות

6.1 שקיעת אדים כימית (CVD)

1. קודמנים: דיאתילאבץ (DEZn) ודיאיזופרופילטלוריד (DIPTe).
2. טמפרטורת תגובה: 400-500 מעלות צלזיוס.
3. גז נשא: חנקן או מימן בעלי טוהר גבוה.
4. לחץ: אטמוספרי או לחץ נמוך (10-100 טור).

6.2 אידוי תרמי

1. חומר מקור: אבקת ZnTe בעלת טוהר גבוה.
2. רמת ואקום: ≤1×10⁻⁴Pa.
3. טמפרטורת אידוי: 1000-1100°C.
4. טמפרטורת מצע: 200-300 מעלות צלזיוס.

7. סיכום

קיימות שיטות שונות לסינתזה של טלוריד אבץ, לכל אחת יתרונות וחסרונות משלה. תגובה במצב מוצק מתאימה להכנת חומרים בתפזורת, הובלת אדים מניבה גבישים יחידים באיכות גבוהה, שיטות תמיסה אידיאליות עבור ננו-חומרים, ו-MBE משמש לשכבות דקות באיכות גבוהה. יישומים מעשיים צריכים לבחור את השיטה המתאימה על סמך הדרישות, עם שליטה קפדנית בפרמטרי התהליך כדי להשיג חומרי ZnTe בעלי ביצועים גבוהים. כיוונים עתידיים כוללים סינתזה בטמפרטורה נמוכה, בקרת מורפולוגיה ואופטימיזציה של תהליכי סימום.